Установка ленгмюра блоджетт. © М. Ковальчук, В.В. Клечковская, Л.А. Фейгин. По типу гидрофильных групп

Термин пленки Лэнгмюра-Блоджетт (Langmuir - Blodgett films ) обозначает моно- или многослойные пленки, перенесенные с границы раздела вода–воздух (в общем случае жидкость–воздух) на твердую подложку.

Историческая справка.

История открытия пленки Ленгмюра-Блоджетт начинается с 1774 года с одного из многочисленных увлечений Бенджамина Франклина , выдающегося американского ученого и дипломата.

Франклин в свободное время экспериментировал с масляными пленками на поверхности воды. Ученый был изрядно удивлен, когда выяснилось, что одна ложка масла растекается по поверхности пруда площадью в пол-акра (1акр = 4046,86 м 2 ). Если подсчитать толщину образовавшейся пленки, то окажется, что она не превышает десяти нанометров; иначе говоря, пленка содержит только один слой молекул. Этот факт, однако, был осознан лишь 100 лет спустя.

В 1891 году , занимаясь мытьем посуды на кухне, обнаружила влияние примесей таких как мыло, стеариновая кислота и оливковое масло на поверхностное натяжение жидкостей. Для измерения поверхностного натяжения она разработала «ванну Поккельс», которую впоследствии усовершенствованную . Оказалось, что сплошная мыльная пленка заметно понижает поверхностное натяжение. О своих опытах Поккельс написала знаменитому английскому физику и математику лорду Релею, а тот направил письмо в журнал «Nature », снабдив своими комментариями. Затем Релей сам воспроизвел опыты и пришел к следующему выводу: «Наблюдаемые явления выходят за рамки лапласовской теории, и их объяснение требует молекулярного подхода». Иными словами, сравнительно простых - феноменологических - соображений оказалось недостаточно, нужно было привлекать представления о молекулярном строении вещества, тогда еще далеко не очевидные и не общепринятые.

Вскоре на научной сцене появился американский ученый и инженер . Он разработал много новых экспериментальных приемов, которые подтвердили мономолекулярную природу поверхностных пленок и даже позволили определить ориентацию молекул и удельную площадь, ими занимаемую. Более того, был первым, кто начал переносить пленки толщиной в одну молекулу - монослои - с поверхности воды на твердые подложки. Впоследствии его ученица разработала технику многократного переноса одного монослоя за другим, так что на твердой подложке получалась стопчатая структура-этажерка, или мультислой, называемый теперь пленкой Ленгмюра-Блоджетт.

Технология Ленгмюра-Блоджетт .

В начале статьи было сказано, что обозначает термин "пленки Ленгмюра-Блоджетт" , повторимся еще раз: пленки Лэнгмюра–Блоджетт – это моно- или многослойные пленки, перенесенные с границы раздела жидкость–воздух на твердую подложку. В качестве жидкой среды чаще всего используется деионизованная вода, но могут использоваться и другие жидкости, например, глицерин и ртуть. При этом с поверхности воды должны быть удалены все органические примеси через фильтр из активированного угля.

– молекулы, часть которых является гидрофильной, т.е. растворяется, смачиваются или набухают в воде, а другая часть является гидрофобной, т.е. не взаимодействует с водой. Классический пример такого вещества является стеариновая кислота (С 17 Н 35 СOОН), в которой длинный гидрокарбонатный «хвост» (С 17 Н 35 -) является гидрофобным, а основная (головная) карбоксильная группа (- СOОН) является гидрофильной. Так как или амфифильные вещества имеют один гидрофильный конец, а другой конец гидрофобный, они располагаться на границах раздела, таких как воздух–вода или масло-вода.

Уникальным свойством пленок Ленгмюра-Блоджетт является возможность формирования упорядоченной структуры на твердой поверхности из некристаллического материала . Это позволяет переносить монослои на различные подложки. В большинстве случаев используются подложки с гидрофильной поверхностью, когда монослои переносятся в стянутом виде. Можно использовать такие материалы, как стекло, кварц, алюминий, хром, олово (последние в окисленном виде, например, Al 2 O 3 /Al), золото, серебро и полупроводниковые материалы (кремний, арсенид галия и др.).

Известны две разновидности метода переноса монослоев с границы раздела вода-воздух на твердую подложку. Первый, наиболее распространенный вариант – вертикальное осаждение был впервые продемонстрирован и . Они показали, что монослой амфифильного вещества может быть осажден с границы раздела вода–воздух посредством вертикального смещения пластины (рис. 1).

Рис.1. Принципиальная схема получения пленок Ленгмюра–Блоджетт.

Когда подложка двигается через монослой на границе вода–воздух, монослой может быть перенесен в процессе всплывания (подъема вверх) или погружения (опускания вниз). Монослой обычно переносится в процессе всплывания, если поверхность подложки гидрофильная. Если же поверхность подложки гидрофобная, монослой можно будет перенести в процессе погружения, так как гидрофобные алкильные цепочки взаимодействуют с поверхностью. Если процесс осаждения начинается с гидрофильной подложки, она становится гидрофобной после осаждения первого монослоя, и, таким образом, второй монослой будет перенесен при погружении. Этот способ является наиболее общим способом формирования многослойных пленок для амфифильных молекул, в которых головные группы являются сильно гидрофильными (- СООН, - РО 3 Н 2 и др.), а другой конец («хвост») – является алкильной цепочкой.

Второй метод создания пленок Ленгмюра-Блоджетт– горизонтальный метод подъема , «горизонтальный лифт» который был разработан и Шайфером в 1938г. Метод Шайфера полезен для осаждения очень твердых (жестких) пленок. В этом случае сначала формируется сжатый монослой на границе раздела вода–воздух (рис.2,а). Затем плоская подложка располагается горизонтально на пленку монослоя (рис.2,б,в). Когда эта подложка поднимается вверх и отделяется от поверхности воды, монослой переносится на подложку (рис.2,г), сохраняя,теоретически, такое же направление молекул. Рис. 2. Схематическое изображение метода Лэнгмюра-Шайфера

Термин пленки Лэнгмюра-Блоджетт (Langmuir — Blodgett films ) обозначает моно- или многослойные пленки, перенесенные с границы раздела вода–воздух (в общем случае жидкость–воздух) на твердую подложку. Молекулярная пленка на границе раздела вода–воздух называется Лэнгмюровской пленкой. Первые систематические исследования монослоев из амфифильных молекул на границе раздела вода–воздух были выполнены Лэнгмюром в 1917 г. Первое исследование по осаждению многослойной пленки из длинных цепочек карбоновой кислоты на твердую подложку было проведено К.Б. Блоджетт в 1935 г. Метод физического осаждения LB-пленок при погружении (или подъеме) в жидкость, на поверхности которой находится органическая пленка, называется LB-осаждением. В качестве жидкой среды чаще всего используется деионизованная вода, но могут использоваться и другие жидкости, например, глицерин и ртуть. С поверхности воды должны быть удалены все органические примеси фильтрацией (через фильтр из активированного угля).

Рис. 3.23. Изображение в сканирующем туннельном микроскопе квантовых точек из InAs на GaAs, созданных самосборкой (каждая точка имеет высоту 6 нм и диаметр основания 30 нм)

Вещества, монослои которых переносятся LB-методом и взаимодействуют с водой (растворяются в воде), смачиваются или набухают, называются гидрофильными . Вещества, которые не взаимодействуют с водой (не растворяются), не смачиваются и не набухают, называются гидрофобными . Обычно амфифильное вещество растворяется и в воде, и в жирах, но в данном случае амфифиль – это молекула, которая не растворяется в воде. Один конец такой молекулы является гидрофильным и поэтому оказывается предпочтительно погруженным в воду, а другой конец является гидрофобным и поэтому предпочтительно находится в воздухе (или в неполярном растворителе).

Классический пример амфифильного вещества – стеариновая кислота (С 1 7 Н 35 СО 2 Н), в которой длинный гидрокарбонатный «хвост» (С 17 Н 35 -) является гидрофобным, а основная (головная) карбоксильная группа (- СО 2 Н) является гидрофильной. Так как амфифили имеют один гидрофильный конец («head » – голова), а другой конец гидрофобный («tail » – хвост), они предпочитают располагаться на границах раздела, таких как воздух–вода или масло-вода. По этой причине их еще называют поверхностно-активными(surfactants ).

Уникальным свойством LB-пленок является возможность формирования упорядоченной структуры на твердой поверхности из некристаллического материала . Это позволяет переносить монослои на различные подложки. В большинстве случаев используются подложки с гидрофильной поверхностью, когда монослои переносятся

в стянутом (retraction ) виде. Можно использовать такие материалы, как стекло, кварц, алюминий, хром, олово (последние в окисленном виде, например, Al 2 O 3 Al), золото, серебро и полупроводниковые материалы (кремний, арсенид галия и др.). В типичных экспериментах используются пластины кремния, очищенные кипячением в смеси 30%-й перекиси водорода и концентрированной серной кислоты (30/70вес.%) при 90°С в течение 30 мин. В зависимости от типа обработки поверхности подложке можно придать гидрофильные или гидрофобные свойства. Интересными являются подложки из только что расщепленной слюды. Они имеют атомарно гладкую поверхность и широко используются в LB-экспериментах самостоятельно и для изготовления атомарно плоских Аu-поверхностей.

Известны две разновидности метода переноса монослоев с границы раздела вода-воздух на твердую подложку. Первый, наиболее распространенный вариант – вертикальное осаждение был впервые продемонстрирован Блоджетт и Лэнгмюром. Они показали, что монослой амфифильного вещества может быть осажден с границы раздела вода–воздух посредством вертикального смещения пластины (рис. 3.24).

Рис. 3.24. Устройство для получения многослойных пленок методом Ленгмюра-Блоджетт (а) и схема их формирования (б)

Когда подложка двигается через монослой на границе вода–воздух, монослой может быть перенесен в процессе всплывания (подъема вверх) или погружения (опускания вниз). Монослой
обычно переносится в процессе всплывания, если поверхность подложки гидрофильная. Если же поверхность подложки гидрофобная, монослой можно будет перенести в процессе погружения, так как гидрофобные алкильные цепочки взаимодействуют с поверхностью. Если процесс осаждения начинается с гидрофильной подложки, она становится гидрофобной после осаждения первого монослоя, и, таким образом, второй монослой будет перенесен при погружении. Этот способ является наиболее общим способом формирования многослойных пленок для амфифильных молекул, в которых головные («head ») группы являются сильно гидрофильными (- СООН, - РО 3 Н 2 и др.), а другой конец («хвост») – является алкильной цепочкой.

Этот процесс может быть повторен для добавления следующего слоя. Данный тип осаждения Блоджетт назвала Y -типом осаждения , а пленки – Y -пленками . Такие пленки обладают либо гидрофобной, либо гидрофильной поверхностью в зависимости от направления, в котором подложка в последний раз проходила через монослой. Однако если гидрофобная поверхность (например, поверхность чистого кремния) проходит из воздуха в воду, гидрофобные концы свяжутся с поверхностью.

Можно сконструировать устройство для перемещения подложки из непокрытой пленкой части воды и погружения ее в покрытую пленкой область воды, создавая, таким образом, последовательность «голова» – «хвост» слоев на подложке. Этот метод называется осаждением Х-типа, а пленки, состоящие из одинаково ориентированных монослоев, называют Х-пленками . Существенным здесь является следующее:

· во-первых, этот метод осаждения легко контролируется;

· во-вторых, толщина пленки точно определяется длиной молекулы;

· и наконец, осаждение Х-типа является нецентросимметричным, что очень важно для устройств нелинейной оптики.

Для сильно гидрофильных головных групп этот метод осаждения является наиболее стабильным, так как взаимодействуют соседние монослои: гидрофобный с –гидрофобным или гидрофильный с гидрофильным. (рис.3.25). Судя по интерференционным полосам, такие пленки могут включать сотни монослоев.

Рис. 3.25. Схематическое изображение пленок Y-, X- и Z-типа (а)

Последовательно нанесенные монослои, по-видимому, не обязательно обладают фиксированной ориентацией. В ставшем классическим исследовании надстроенных X- и Y-пленок стеарата бария с помощью рентгеновских лучей Эхлерт пришел к выводу, что внутренняя ориентация в пленках обоих типов одинакова . Предполагается, что Y- структура более стабильна.

Пленки, которые могут быть сформированы только в процессе погружения, как правило, являются пленками Х-типа. Осаждение происходит по третьему типу, когда пленки формируются только при подъеме (пленки Z-типа).

Существуют варианты, в которых головные группы не являются явно гидрофильными (такие как - СООМе), или когда алкильная цепочка заканчивается слабополярной группой (например, - NO 2). В обоих случаях взаимодействие между двумя соседними монослоями является «гидрофильный-гидрофобный», и поэтому эти слои являются менее стабильными, чем в случае систем Y-типа. Отметим, однако, что осаждение Х-типа относительно неполярных амфифильных материалов, таких как сложные эфиры, дает упорядоченные пленки, в то время как осаждение Y-типа является патологическим. Кроме того, осаждение X- и Z-типов является нецентросимметричным, и потому важно в случае NLO-применений (нелинейная оптика). Наконец, следует отметить, что осаждение Х-, Y-, и Z-типов не обязательно приведёт к образованию плёнок Х-, Y-, и Z-типов.

В связи с этим следует ввести понятие коэффициента передачи. Как было уже замечено Блоджетт, количество амфифилей, которое может быть осаждено на стеклянную поверхность, зависит от нескольких факторов. Коэффициент передачи определяется как отношение A/A s , где A s – площадь подложки, покрытая монослоем, a Ai – уменьшение площади, занятой этим монослоем на границе раздела вода–воздух (при постоянном давлении). Идеальная пленка Y-типа – это многослойная система с постоянным

коэффициентом передачи, равным единице в обоих случаях осаждения (при движении подложки вверх и вниз). Идеальная пленка Х-типа может быть определена соответственно как слоистая система, в которой коэффициент передачи всегда равен единице при погружении и нулю при подъеме. На практике имеются отклонения от идеальных формулировок
.

Органические слои переносятся с границы раздела жидкость–газ на твердую поверхность подложки при вертикальном погружении или подъеме (рис. 3.26). Как было показано ранее, органические молекулы, которые используются при таком осаждении, состоят из двух типов функциональных групп: один конец гидрофильный, например, гидрокарбонатная цепочка, содержащая кислотную или спиртовую группу, растворимую в воде, и другой конец гидрофобный, содержащий, например, нерастворимые гидрокарбонатные группы. В результате молекулы формируют пленку на поверхности воды с гидрофильными концами со стороны воды и с гидрофобными концами со стороны воздуха. Далее такая пленка может быть сжата движущимся барьером до формирования непрерывного монослоя на поверхности жидкости.

Рис. 3.26. Схематическое изображение метода Лэнгмюра-Шайфера

При движении твердой подложки с определенной скоростью, задаваемой редуктором, органическая пленка прилипает к поверхности твердой подложки, проходя через границу раздела воздух–вода. Так, если стеклянную пластинку поднимать через монослой стеарата бария на воде, то к пластинке прилипает пленка, гидрофобная поверхность которой ориентирована наружу. Поверхность подложки, покрытая пленкой, гидрофобна, причем в значительно большей степени, чем поверхность самого стеарата бария. Если затем пластинку погружать обратно через поверхность, покрытую пленкой, то на ней «спиной к спине» осаждается второй слой.

Несмотря на кажущуюся простоту, изготовление многослойных пленок LB-методом не является простым, легко воспроизводимым процессом. Необходим тщательный кон

троль за мельчайшими деталями изготовления пленок (атмосферное давление, температура, влажность, наличие загрязнений в воздухе и др.

Другой метод создания LB -многослойных структур – горизонтальный метод подъема (Schaefer ’ s method ), «горизонтальный лифт» который был разработан Лэнгмюром и Шайфером в 1938г. Метод Шайфера полезен для осаждения очень твердых (жестких) пленок. В этом случае сначала формируется сжатый монослой на границе раздела вода–воздух (рис. 3.26, а). Затем плоская подложка располагается горизонтально на пленку монослоя (рис. 3.26, б, в). Когда эта подложка поднимается вверх и отделяется от поверхности воды, монослой переносится на подложку (рис.3.26, г), сохраняя, теоретически, такое же направление молекул (Х-тип).

Однако пока нет публикаций о каких-либо успехах в этом направлении. Можно ожидать, что монослои полимерных амфифильных материалов – хорошие кандидаты для горизонтального осаждения из-за их высокой вязкости.

Как только практические проблемы будут решены, метод Шайфера найдет широкое применение благодаря своим существенным преимуществам. Первое преимущество состоит в том, что скорость горизонтального осаждения не уменьшается с увеличением вязкости пленки, и поэтому можно использовать полимерные пленки, которые дают термически стабильные монослои. Второе достоинство – формирование нецентросимметричных многослойных пленок X- типа, которые могут быть использованы в различных областях применения. Третье, наиболее важное пока преимущество, – это возможность конструировать органические сверхрешетки .

Под сверхрешетками мы понимаем плотноупакованные, упорядоченные, трехмерные молекулярные образования, которые проявляют новые физические свойства и создаются повторением процессов осаждения мономолекулярных слоев различных типов органических молекул.

Этот способ создания материалов на молекулярном уровне (молекулярная инженерия) представляет интерес, так как позволяет изготовить сверхрешетки с различными функциональными возможностями. Такие сверхрешетки могут быть использованы для конструирования молекулярных интегральных приборов, так как различные слои могут выполнять различные функции, такие, как усиление, оптическая обработка, электронная передача и др.

Несмотря на высокие потенциальные возможности рассмотренных методов они не нашли в настоящее время широкого применения из-за того, что LB-пленки не могут пока конкурировать с материалами, созданными на основе традиционных методов. Кроме того, остается открытым вопрос о термической и долговременной стабильности этих пленок.

Кэтрин Берр Блоджетт родилась 10 января 1898-го в Скенектади, Нью-Йорк (Schenectady, New York), и была вторым ребенком в семье. Ее отец был патентным поверенным в "General Electric" ("GE"), где, собственно, возглавлял патентный отдел. Его застрелил в его доме грабитель, прежде чем Кэтрин появилась на свет. Компания "GE" предложила 5 тыс. долл. за поимку убийцы. Найденный подозреваемый повесился в тюремной камере в Сейлеме (Salem, NY). Кэтрин, ее брат Джордж (George Jr.) и их мать переехали во Францию (France) в 1901-м.

В 1912-м Блоджетт вернулась в Нью-Йорк, где училась в частной школе, так что смогла получить прекрасное образование, чего были лишены многие девочки в то время. С малых лет Кэтрин показывала свои математические таланты, и впоследствии ей вручили стипендию в колледже Брин-Мор (Bryn Mawr College), где она преуспела в математике и физике. В 1917-м она получила степень бакалавра в колледже.

Решив продолжить свои научные исследования, Блоджетт в рождественские праздники посетила один из заводов "GE", где бывшие коллеги ее отца познакомили ее с химиком Ирвингом Ленгмюром (Irving Langmuir). После экскурсии по его лаборатории Ленгмюр сказал 18-летней Блоджетт, что она должна продолжать приумножать свои знания, чтобы попасть к нему на работу.

Прислушавшись к совету, Кэтрин в 1918-м поступила в Чикагский Университет (University of Chicago), где для своей диссертации выбрала тему "противогаз". В то время во всю бушевала Первая мировая, и войска особенно нуждались в защите от отравляющих веществ. Блоджетт удалось установить, что почти все ядовитые газы могут быть абсорбированы молекулами углерода. Ей был всего 21 год, когда она опубликовала научные материалы о противогазах в журнале "Physical Review".

В 1924-м Блоджетт была включена в программу по подготовке докторов философии в области физики. Она написала свою диссертацию о поведении электронов в ионизированных парах ртути. Долгожданную степень доктора Кэтрин получила в 1926-м. Как только она стала магистром, ее тут же приняли в корпорацию "GE" в качестве научного сотрудника. Приставленная к Ленгмюру, Блоджетт вместе с ним работала над созданием мономолекулярных пленок, предназначенных для покрытия поверхности воды, металла или стекла. Эти специальные пленки были масляными и могли храниться слоями толщиной всего в несколько нанометров.

В 1935-м Кэтрин разработала метод распространения мономолекулярных пленок по одной. Она использовала модифицированный стеарат бария для покрытия стекла в 44 мономолекулярных слоя, что позволило повысить его пропускаемость более чем на 99%. Так было создано "невидимое стекло", ныне называемое пленкой Ленгмюра-Блоджетт.

За время своей карьеры Блоджетт получила восемь патентов США и опубликовала более 30 научных статей в различных журналах. Она изобрела метод адсорбционной очистки ядовитых газов, противообледенительную систему для крыльев самолета и улучшила такой вид военной маскировки, как дымовая завеса.

Кэтрин никогда не была замужем. Она долгие годы жила счастливо в "бостонском браке" (лесбийских отношениях) с Гертрудой Браун (Gertrude Brown), представительницей старинного рода Скенектади. После Браун Блоджетт жила с Элси Эррингтон (Elsie Errington), директрисой школы для девочек. Кэтрин увлекалась театром, сама играла в спектаклях, любила садоводство и астрономию. Она собирала антиквариат, играла в бридж с друзьями и писала забавные стишки. Блоджетт умерла в своем доме 12 октября 1979-го.

Введение

Пленки Ленгмюра-Блоджетт принципиально новый объект современной физики, и любые их свойства необычны. Даже простые пленки, составленные из одинаковых монослоев, имеют ряд уникальных особенностей, не говоря уже о специально построенных молекулярных ансамблях. Пленки Ленгмюра-Блоджетт находят разнообразное практическое применение в различных областях науки и техники: в электронике, оптике, прикладной химии, микромеханике, биологии, медицине и др. Ленгмюровские монослои с успехом используются в качестве модельных объектов для изучения физических свойств упорядоченных двумерных структур. Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет достаточно просто изменять свойства поверхности монослоя и формировать качественные пленочные покрытия. Все это возможно за счет точного контроля толщины получаемой пленки, однородности покрытия, низкой шероховатости и высокой, при подборе правильных условий, адгезии пленки к поверхности. Свойства пленок можно также легко варьировать, изменяя структуру полярной головки амфифильной молекулы, состав монослоя, а также условия выделения - состав субфазы и поверхностное давление. Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет встраивать в монослой различные молекулы и молекулярные комплексы, в том числе и биологически активные.

1. История открытия ленгмюровской плёнки

Эта история начинается с одного из многочисленных увлечений Бенджамина Франклина, выдающегося американского ученого и респектабельного дипломата. Будучи в 1774 году в Европе, где он улаживал очередной конфликт между Англией и Североамериканскими Штатами, Франклин в свободное время экспериментировал с масляными пленками на поверхности воды. Ученый был изрядно удивлен, когда выяснилось, что всего-навсего одна ложка масла растекается по поверхности пруда площадью в пол-акра (1 акр? 4000 м 2). Если подсчитать толщину образовавшейся пленки, то окажется, что она не превышает десяти нанометров (1 нм= 10- 7 см); иначе говоря, пленка содержит только один слой молекул. Этот факт, однако, был осознан лишь 100 лет спустя. Некая любознательная англичанка по имени Агнес Поккельс в своей собственной ванне принялась измерять поверхностное натяжение воды, загрязненной органическими примесями, а попросту говоря, мылом. Оказалось, что сплошная мыльная пленка заметно понижает поверхностное натяжение (напомним, что оно представляет собой энергию поверхностного слоя в расчете на единицу площади). О своих опытах Поккельс написала знаменитому английскому физику и математику лорду Релею, а тот направил письмо в солидный журнал, снабдив своими комментариями. Затем Релей сам воспроизвел опыты Поккельс и пришел к следующему выводу: «Наблюдаемые явления выходят за рамки лапласовской теории, и их объяснение требует молекулярного подхода». Иными словами, сравнительно простых - феноменологических - соображений оказалось недостаточно, нужно было привлекать представления о молекулярном строении вещества, тогда еще далеко не очевидные и не общепринятые. Вскоре на научной сцене появился американский ученый и инженер Ирвинг Ленгмюр (1881…1957 гг.). Вся его научная биография опровергает известное «определение», согласно которому «физик - это тот, кто все понимает, но ничего не знает; химик, наоборот, все знает и ничего не понимает, а физикохимик и не знает и не понимает. Ленгмюр удостоен Нобелевской премии именно за свои работы по физической химии, замечательные по простоте и продуманности. Помимо ставших классическими результатов, полученных Ленгмюром в области термоэлектронной эмиссии, вакуумной техники и абсорбции, он разработал много новых экспериментальных приемов, которые подтвердили мономолекулярную природу поверхностных пленок и даже позволили определить ориентацию молекул и удельную площадь, ими занимаемую. Более того, Ленгмюр был первым, кто начал переносить пленки толщиной в одну молекулу - монослои - с поверхности воды на твердые подложки. Впоследствии его ученица Катарина Блоджетт разработала технику многократного переноса одного монослоя за другим, так что на твердой подложке получалась стопчатая структура-этажерка, или мультислой, называемый теперь пленкой Ленгмюра-Блоджетт. За монослоем, лежащим на поверхности воды, часто сохраняется название «ленгмюровская пленка», хотя его используют и применительно к многослойным пленкам.

2. Молекулы русалки

Оказывается, у достаточно сложных молекул имеются свои пристрастия. Например, одни органические молекулы «любят» контактировать с водой, а другие избегают такого контакта, «боятся» воды. Их и называют соответственно - гидрофильными и гидрофобными молекулами. Существуют, однако, еще и молекулы вроде русалок - одна их часть гидрофильная, а другая гидрофобная. Молекулы-русалки должны решить для себя проблему: быть им в воде или не быть (если мы пытаемся приготовить их водный раствор). Найденное решение оказывается поистине соломоновым: конечно же, они будут в воде, но только наполовину. Молекулы-русалки располагаются на поверхности воды так, что их гидрофильная головка (обладающая, как правило, разделенными зарядами - электрическим дипольным моментом) опущена в воду, а гидрофобный хвост (обычно это углеводородная цепочка) высовывается наружу в окружающую газообразную среду (рис. 1).

Положение русалок несколько неудобное, зато оно удовлетворяет одному из основных принципов физики систем из многих частиц - принципу минимума свободной энергии и не противоречит нашему опыту. При образовании мономолекулярного слоя на поверхности воды гидрофильные головки молекул опущены в воду, а гидрофобные хвосты торчат вертикально над водной поверхностью. Не следует думать, что склонностью к расположению сразу в двух фазах (водной и неводной), так называемой амфифильностью, обладают лишь какие-то экзотические вещества. Напротив, методами химического синтеза можно, по крайней мере в принципе, «пришить» гидрофобный хвост практически к любой органической молекуле, так что ассортимент молекул-русалок исключительно широк, и все они могут иметь самое разнообразное предназначение.

3. Типы ленгмюровских пленок

Есть два способа переноса монослоев на твердые подложки, причем оба они подозрительно просты, так как могут быть осуществлены буквально голыми руками.

Монослои амфифильных молекул можно перенести с поверхности воды на твердую подложку методом Ленгмюра - Блоджетт (вверху) или методом Шеффера (внизу). Первый способ состоит в «протыкании» монослоя вертикально движущейся подложкой. Он позволяет получать слои как X - (молекулярные хвосты направлены к подложке), так и Z-типа (обратное направление). Второй способ - это просто касание монослоя горизонтально ориентированной подложкой. Он дает монослои X-типа. Первый способ изобретен Ленгмюром и Блоджетт. Монослой с помощью плавучего барьера превращают в жидкий кристалл - приводят в двухмерное жидкокристаллическое состояние, а затем буквально протыкают его подложкой. При этом поверхность, на которую нужно перенести пленку, ориентируют вертикально. Ориентация же молекул-русалок на подложке зависит от того, опускают ли подложку сквозь монослой в воду или, наоборот, поднимают из воды в воздух. Если подложку погружают в воду, то хвосты «русалок» оказываются направленными к подложке (Блоджетт назвала такую конструкцию монослоем X-типа), а если вытаскивают, то, наоборот, от подложки (монослой Z-типа), рис. 2а. Повторяя перенос одного монослоя за другим в различных условиях, можно получать мультислои-этажерки трех разных типов (X, Y, Z), которые отличаются друг от друга своей симметрией. Например, в мультислоях X- и Z-типов (рис. 3) отсутствует центр отражения - инверсии, и они обладают полярной осью, направленной от подложки или к подложке, в зависимости от ориентации разнесенных в пространстве положительного и отрицательного электрических зарядов, то есть в зависимости от направления электрического дипольного момента молекулы. Мультислои же Y-типа составлены из двойных слоев, или, как говорят, бислоев (кстати сказать, они построены аналогично биологическим мембранам), и оказываются центрально-симметричными. Многослойные структуры X-, Z- и Y-типов отличаются ориентацией молекул относительно подложки. Структуры X- и Z-типов полярны, так как все молекулы «смотрят» согласованно в одну сторону (хвосты - к подложке или от подложки для X- и Z-типов соответственно).

Y-структура соответствует неполярной двухслойной упаковке, напоминающей устройство биологической мембраны. Второй способ предложен Шеффером - тоже учеником Ленгмюра. Подложка ориентируется практически горизонтально и приводится в легкое соприкосновение с монослоем, который удерживается в твердой фазе (рис. 2б). Монослой просто прилипает к подложке. Повтором этой операции можно получить мультислой X-типа. На Рис. 4 показан процесс осаждения монослоя при поднятии подложки из субфазы: гидрофильные головы амфифильных молекул «прилипают» к подложке. Если же подложка опускается из воздуха в субфазу, то молекулы «прилипают» к ней углеводородными хвостами.

4. Установки для получения пленок

Общая блок-схема Ленгмюровской установки

1 - ленгмюровская ванна; 2 - прозрачный герметичный бокс;

3 - массивная металлическая плита-основание; 4 - амортизаторы;

5 - подвижный барьер; 6 - весы Вильгельми; 7 - пластинка весов Вильгельми; 8 - подложка; 9 - электропривод барьера(5);

I0 - электропривод подложки(8); II - перистальтический насос;

I2 - АЦП/ЦАП интерфейс с усилителями мощности;

Персональный компьютер IBM РС/486.

Управление установкой осуществляется через персональный компьютер с помощью специальной программы. Для измерения поверхностного давления используются весы Вильгельми (поверхностное давление монослоя есть разность поверхностных натяжений на чистой поверхности воды и на поверхности, покрытой монослоем ПАВ). Фактически весы Вильгельми измеряют силу F=F 1 +F 2, с которой смачиваемая в воде пластинка втягивается в воду (см. рис. 7). В качестве смачивающейся пластины используется кусочек фильтровальной бумаги. Напряжение на выходе весов Вильгельми линейно связано с поверхностным давлением. Это напряжение поступает на вход АЦП, установленного в компьютере. Площадь монослоя измеряется с помощью реостата, падение напряжения на котором прямо пропорционально значению координаты подвижного барьера. Сигнал с реостата также поступает на вход АЦП. Для осуществления последовательного переноса монослоя с поверхности воды на твердотельную подложку с образованием мультислойных структур используется механическое устройство (10), медленно (со скоростью нескольких мм в минуту) опускающее и поднимающее подложку (8) сквозь поверхность монослоя. По мере последовательного перенесения монослоев на подложку количество вещества, образующего монослой, на поверхности воды уменьшается, и подвижный барьер (5) передвигается автоматически, поддерживая поверхностное давление постоянным. Управление подвижным барьером (5) осуществляется через компьютер с помощью напряжения подаваемого с выхода ЦАП через усилитель мощности на соответствующий мотор. Управление движением подложки происходит с пульта управления с помощью ручек грубой и плавной регулировки скорости подложки. Питающее напряжение подается с блока питания на пульт управления, а оттуда через усилитель мощности на электродвигатель подъемного механизма.

Автоматизированная установка KSV 2000

Методика получения пленок Ленгмюра-Блоджетт включает множество элементарных технологических операций, т.е. элементарных воздействий на систему извне, в результате которых в системе «субфаза - монослой - газ - подложка» имеют место структуро-формирующие процессы, определяющие в конечном счете качество и свойства мультиструктур. Для получения пленок использовалась автоматизированная установка KSV 2000. Схема установки приведена на Рис. 8.

Под защитным колпаком 1 размещена симметричная трехсекционная тефлоновая кювета 2 на антивибрационном столе 11, по бортам которой осуществляется встречносогласованное передвижение тефлоновых барьеров 5. Поверхностное давление на границе раздела «субфаза 4 - газ» определяется электронным датчиком поверхностного давления 6. Блок управления 7 связан с двигателем перемещения барьеров 8 и обеспечивает поддержание заданного поверхностного давления (определяемого из изотермы сжатия и соответствующего упорядоченному состоянию монослоя) в процессе переноса монослоя на поверхность подложки. Подложка 3 зажимается в держателе под определенным углом к поверхности субфазы и перемещается устройством 10 (оснащенное механизмом переноса подложки между секциями кюветы) с помощью привода 9. Перед технологическим циклом осуществляется предварительная подготовка поверхности субфазы 12 посредством очистки с помощь насоса 13. Установка автоматизирована и оснащена компьютером 14. Основная часть установки - тефлоновая кювета (вид сверху представлен на Рис. 9) - состоит из трех отсеков: двух одинакового размера для распыления различных веществ на субфазу и одного маленького с чистой поверхностью. Наличие у представленной установки трехсекционной кюветы, механизма переноса подложки между секциями и двух независимых каналов управления барьерами позволяет получать смешанные ленгмюровские пленки, состоящие из монослоев различных веществ.

На Рис. 10 изображен один из двух одинаковых отсеков кюветы с датчиком поверхностного давления и барьерами. Площадь поверхности монослоя изменяется благодаря движению барьеров. Барьеры сделаны из тефлона и достаточно тяжелые, чтобы предотвратить протечку монослоя под барьер.

Технические характеристики установки:

Максимальный размер подложки 100*100 мм

Скорость осаждения пленки 0.1-85 мм/мин

Количество циклов осаждения 1 и более

Время сушки пленки в цикле 0-10 4 сек

Область измерения поверхностного 0-250 мН/м

давления

Точность измерения 5 мкН/м

поверхностного давления

Площадь большого отсека установки 775*120 мм

Объем субфазы 5.51 л

Термостатирование субфазы 0-60 °С

Скорость барьеров 0.01-800 мм/мин

5. Факторы, влияющие на качество пленок Ленгмюра-Блоджетт

Фактор качества пленок Ленгмюра-Блоджетт выражается следующим

К = f (K ус, К тех, К пав, К мс, Кп),

K ус - измерительные устройства;

Ктех - технологическая чистота;

Кпав - физико-химическая природа поверхностно-активного вещества, распыляемого на субфазу;

К мс - фазовое состояние монослоя на поверхности субфазы;

Кп - тип подложки.

Первые два фактора относятся к конструкторско-технологическим, а остальные - к физико-химическим.

1. Измерительные устройства включают устройства перемещения подложки и барьера. Требования, предъявляемые к ним при формировании мультиструктур, следующие:

* отсутствие механических вибраций;

* постоянство скорости перемещения образца;

* постоянство скорости перемещения барьера;

2. Поддержание высокого уровня технологической чистоты

обеспечивается:

* контролем чистоты исходных материалов (использование дистиллированной воды в качестве основы субфазы, приготовление растворов ПАВ и электролитов непосредственно перед их применением);

* проведением подготовительных операций, таких, как травление и отмывка подложек;

* предварительной очисткой поверхности субфазы;

* созданием в рабочей зоне установки квазизамкнутого объема;

* проведением всех работ в специализированном помещении с искусственным климатом - «чистой комнате».

3. Фактор, определяющий физико-химическую природу поверхностно-активного вещества, характеризует такие индивидуальные свойства вещества, как:

* структура (геометрия) молекулы, определяющая соотношение гидрофильных и гидрофобных взаимодействий между молекулами самого ПАВ и молекулами ПАВ и субфазы;

* растворимость ПАВ в воде;

* химические свойства ПАВ

Для получения пленок высокого структурного совершенства необходим контроль следующих параметров:

Поверхностное натяжение в монослое и коэффициент переноса, характеризующий наличие дефектов в ПЛБ;

Температура, давление и влажность окружающей среды,

PH-субфазы,

Скорость осаждения пленки

Коэффициент сжимаемости для участков изотермы, определяющийся следующим образом:

где (S, P) - координаты начала и конца линейного участка изотермы.

6. Уникальные свойства пленок

Мультислой - принципиально новый объект современной физики, и потому любые их свойства (оптические, электрические, акустические и т.д.) совершенно необычны. Даже простейшие структуры, составленные из одинаковых монослоев, имеют ряд уникальных особенностей, не говоря уже о специально построенных молекулярных ансамблях.

Коль скоро мы уже умеем получать монослой одинаково ориентированных молекул на твердой подложке, возникает соблазн подключить к нему источник электрического напряжения или, скажем, измерительный прибор. Тогда мы фактически подключаем эти устройства непосредственно к концам индивидуальной молекулы. Еще совсем недавно такой эксперимент был невозможен. К монослою можно приложить электрическое поле и наблюдать за сдвигом полос оптического поглощения вещества или измерять туннельный ток во внешней цепи. Подключение источника напряжения к монослою через пару пленочных электродов приводит к двум весьма выразительным эффектам (рис. 11). Во-первых, электрическое поле изменяет положение полос поглощения света молекулой на шкале длин волн. Это классический эффект Штарка (названный так по имени известного немецкого физика, открывшего его в 1913 году), который, однако, в данном случае имеет интересные особенности. Дело в том, что направление сдвига полосы поглощения зависит, как оказалось, от взаимной ориентации вектора электрического поля и собственного дипольного момента молекулы. И вот к чему это приводит: для одного и того же вещества и к тому же при одинаковом направлении поля полоса поглощения сдвигается в красную область для монослоя X-типа и в синюю - для монослоя Z-типа. Таким образом, по направлению сдвига полосы можно судить об ориентации диполей в монослое. Качественно эта физическая ситуация понятна, но, если попытаться интерпретировать смещения полос количественно, возникает интереснейший вопрос о том, как именно распределено электрическое поле вдоль сложной молекулы. Теория эффекта Штарка построена в предположении о точечных атомах и молекулах (это естественно - ведь их размеры намного меньше той длины, на которой изменяется поле), здесь же подход должен быть в корне другим, и пока еще он не разработан. Другой эффект состоит в протекании туннельного тока через монослой (речь идет о механизме квантово-механического просачивания электронов сквозь потенциальный барьер). При низких температурах туннельный ток через ленгмюровский монослой действительно наблюдается. Количественная интерпретация этого сугубо квантового явления тоже должна включать учет сложной конфигурации молекулы-русалки. А что может дать подключение вольтметра к монослою? Оказывается, тогда можно следить за изменением электрических характеристик молекулы при воздействии внешних факторов. Например, освещение монослоя иногда сопровождается заметным перераспределением заряда в каждой молекуле, поглотившей квант света. Это эффект так называемого внутримолекулярного переноса заряда. Квант света как бы перемещает электрон вдоль молекулы, а это наводит во внешней цепи электрический ток. Вольтметр, таким образом, регистрирует внутримолекулярный электронный фотопроцесс. Внутримолекулярное перемещение зарядов можно вызвать и путем изменения температуры. При этом изменяется суммарный электрический дипольный момент монослоя, и во внешней цепи регистрируется так называемый пироэлектрический ток. Подчеркнем, что ни одно из описанных явлений не наблюдается в пленках с хаотическим распределением молекул по ориентациям.

Ленгмюровские пленки можно применить для моделирования эффекта концентрации световой энергии на какой-то избранной молекуле. Например, на начальной стадии фотосинтеза в зеленых растениях свет поглощается молекулами хлорофилла определенного типа. Возбужденные молекулы живут достаточно долго, и самовозбуждение может перемещаться по однотипным плотно расположенным молекулам. Такое возбуждение называется экситоном. «Прогулка» экситона заканчивается в момент попадания его в «волчью яму», роль которой играет молекула хлорофилла другого типа с несколько меньшей энергией возбуждения. Именно этой избранной молекуле и передается энергия от многих экситонов, возбужденных светом. Энергия света, собираемая с большой площади, концентрируется на микроскопическом участке - получается «воронка для фотонов». Эту воронку удается смоделировать с помощью монослоя поглощающих свет молекул, в который вкраплено небольшое число молекул - перехватчиков экситонов. После захвата экситона молекула-перехватчик излучает свет с характерным для нее спектром. Такой монослой показан на рис. 12а. При его освещении можно наблюдать люминесценцию как молекул - поглотителей света, так и молекул - перехватчиков экситонов. Интенсивность полос люминесценции молекул обоих типов примерно одинакова (рис. 12б), хотя их численности отличаются на 2…3 порядка. Это и доказывает, что существует механизм концентрации энергии, то есть эффект фотонной воронки.

Сегодня в научной литературе активно дискутируется вопрос: можно ли сделать двухмерные магниты? А на физическом языке речь идет о том, имеется ли принципиальная возможность того, что при взаимодействии молекулярных магнитных моментов, расположенных в одной плоскости, возникнет спонтанная намагниченность. Чтобы решить эту проблему, в амфифильные молекулы-русалки вводят атомы переходных металлов (например, марганца), а затем получают монослои методом Блоджетт и изучают их магнитные свойства при низких температурах. Первые результаты говорят о возможности ферромагнитного упорядочения в двухмерных системах. И еще один пример, демонстрирующий необычные физические свойства ленгмюровских пленок. Оказывается, на молекулярном уровне можно осуществить перенос информации от одного монослоя к другому, соседнему. После этого соседний монослой можно отделить и, таким образом, получить копию того, что было «записано» в первом монослое. Делается это следующим образом. Пусть, например, мы получили методом Блоджетт монослой из таких молекул, которые способны спариваться - димеризоваться - под действием внешних факторов, например, электронного луча (рис. 13). Неспаренные молекулы будем считать нулями, а спаренные - единицами двоичного информационного кода. С помощью этих нулей и единиц можно, например, записать текст, считываемый оптически, поскольку неспаренные и спаренные молекулы имеют разные полосы поглощения. Теперь на этот монослой методом Блоджетт будем наносить второй монослой. Тогда в силу особенностей межмолекулярного взаимодействия молекулярные пары притягивают к себе точно такие же пары, а молекулы-одиночки предпочитают одиночек. В результате работы этого «клуба по интересам» информационная картина повторится на втором монослое. Отделив верхний монослой от нижнего, можно получить копию. Такой копировальный процесс вполне аналогичен процессу репликации информации с молекул ДНК - хранителей генетического кода - на молекулы РНК, переносящие информацию к месту синтеза белков в клетках живых организмов.

Заключение

Почему ЛБ-метод еще не внедрен повсеместно? Потому что на кажущемся таким очевидным пути встречаются подводные камни. ЛБ-техника внешне проста и дешева (не нужен сверхвысокий вакуум, высокие температуры и т.п.), однако первоначально требует значительных затрат для создания особо чистых помещений, так как любая пылинка, осевшая даже на одном из монослоев в гетероструктуре - это незалечиваемый дефект. Структура монослоя полимерного материала, как выяснилось, существенно зависит от типа растворителя, в котором готовится раствор для нанесения на ванну.

Сейчас уже достигнуто понимание принципов, согласно которым можно планировать и осуществлять конструирование и производство наноструктур с помощью ленгмюровской технологии. Однако требуются новые методы исследования характеристик уже изготовленных наноустройств. Поэтому мы сможем добиться большего прогресса в проектировании, изготовлении и сборке наноструктур только после того, как глубже поймем закономерности, определяющие физико-химические свойства таких материалов и их структурную обусловленность. Для исследования ЛБ-пленок традиционно применяется рентгеновская и нейтронная рефлектометрия и дифракция электронов. Однако дифракционные данные всегда усреднены по области, на которой сфокусирован пучок излучения. Поэтому они дополняются в настоящее время атомно-силовой и электронной микроскопией. Наконец, самые последние достижения в структурных исследованиях связаны с запуском синхротронных источников. Стали создаваться станции, в которых совмещаются ЛБ-ванна и рентгеновский дифрактометр, благодаря чему структуру монослоев можно исследовать непосредственно в процессе формирования на водной поверхности. Нанонаука и развитие нанотехнологий еще находятся на начальной стадии развития, но потенциальные перспективы их широки, методы исследования постоянно совершенствуются и работы впереди - не початый край.

Литература

монослой пленочный ленгмюр блоджетт

1. Блинов Л.М. «Физические свойства и применение ленгмюровских моно - и мульти-молекулярных структур». Успехи химии. т. 52, №8, с. 1263…1300, 1983.

2. Блинов Л.М. «Ленгмюровские пленки» Успехи физических наук, т. 155, №3 с. 443…480, 1988.

3. Савон И.Е. Дипломная работа // Исследование свойств ленгмюровских пленок и их получение. Москва 2010 стр. 6-14

Подобные документы

Понятие и свойства поверхностного натяжения. Зависимость энергетических параметров поверхности от температуры. Адсорбция. Поверхностная активность. Поверхностно-активные и инактивные вещества. Мономолекулярная адсорбция. Изотерма адсорбции Ленгмюра.

презентация , добавлен 30.11.2015


Механизм анодного окисления кремния. Влияние толщины пленки, сформированной методом ионной имплантации и водородного переноса, на ее электрофизические свойства. Электрофизические свойства структур "кремний на изоляторе" в условиях анодного окисления.

дипломная работа , добавлен 29.09.2013


Емкостной высокочастотный разряд: общие сведения, типы, способы возбуждения, построение простейшей модели, формы существования. Краткая теория метода зондов Ленгмюра. Система уравнений для определения параметров разряда. Измерение разрядного тока.

дипломная работа , добавлен 30.04.2011


Изучение свойств пористых материалов. Исследование изменения диэлектрических характеристик и температуры фазового перехода сегнетовой соли и триглицинсульфата, внедрённых в Al2O3. Получение оксидных плёнок с нанометровыми порами анодированием алюминия.

дипломная работа , добавлен 28.09.2012


Назначение и область применения реакторной установки, ее техническая характеристика и анализ свойств. Модернизированная гидравлическая схема, ее отличительные черты и структура. Нейтронно-физический расчет установки, его проведение различными методами.

курсовая работа , добавлен 11.02.2016


Понятие аэрозолей, классификация по агрегатному состоянию, дисперсности и происхождению. Оптические, электрические и молекулярно-кинетические свойства аэрозолей. Микрогетерогенность пены, образование плёнки. Свойства, способы образования, разрушения пен.

презентация , добавлен 17.08.2015


Осаждение пленочных покрытий сложного химического состава (оксидов, нитридов, металлов). Проблема магнетронного осаждения. Исследование влияние нестабильности мощности и давления магнетронного разряда на процесс осаждения пленок, результаты экспериментов.

диссертация , добавлен 19.05.2013


Дифракция быстрых электронов на отражение как метод анализа структуры поверхности пленок в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии. Анализ температурной зависимости толщины пленки кремния и германия на слабо разориентированой поверхности кремния.

курсовая работа , добавлен 07.06.2011


Физико-химические методы исследования поверхностной активности жидкостей. Исследования с помощью барьерной системы Ленгмюра-Блоджет и весов Вильгельми динамики ее формирования в однокомпонентных растворах лаурата, каприлата калия и каприловой кислоты.

курсовая работа , добавлен 11.11.2014


Перспективы методов контроля оптической толщины покрытий различного функционального назначения. Контроль толщины оптических покрытий на основе тугоплавких оксидов формируемых методом электронно-лучевого синтеза. Расчёт интерференционных покрытий.